铋（Bi）是一种非常稳定的第五主族元素，由于其高体积容量，适中的工作电压和环境友好等特性，被认为是锂离子电池最具前景的负极材料之一。然而，Bi作为锂电负极的应用则由于其在较低的电导率和在循环期间的大体积变化而受到阻碍。为了减轻这个问题，通常将Bi粒径减小到纳米尺度，或将铋纳米颗粒与其他导电框架(如碳材料)结合在一起。受石墨烯的双亲性和选择性渗透相关特点的启发，最近，南京邮电大学的黄镇东副教授、马延文教授和黄维教授课题组与清华大学深圳研究生院贺艳兵副研究员课题组一起通过双金属MOFs热解衍生法联合开发了超大尺寸石墨烯界面层包覆的Bi@C-TiOx微球材料。当其用作锂电负极时，均表现出优异的倍率和循环性能。在日本产业技术综合研究所（AIST）Titus Masese研究员和香港理工大学杨许生助理教授的协助下，对材料制备和储锂性能提升机理进行了深入研讨。研究结果表明超大尺寸石墨烯界面层的引入不仅可以抑制Bi纳米颗粒在Bi-Ti-EG（乙二醇）双金属MOFs热解过程中过度析出与长大，而且有助于长程三维导电网络的构建，最终可以大幅提高锂离子嵌入和脱出过程中锂离子迁移的距离和电荷转移速率。最终实现了利用界面工程助力Bi@C-TiOx微球锂电负极材料的开发与超高倍率、长寿命储锂性能的达成的研究思路。该文章发表在国际顶级期刊（知名期刊）Nano Energy上（影响因子：12.343）。
图1. Bi-Ti-EG、其衍生产物及复合材料的设计和合成原理示意图：a）Bi3+、Ti4+、EG混合溶液；b）Bi-Ti-EG；c）Bi-Ti-EG在300℃ Ar气氛下退火过程示意图；d）300℃下退火后得到Bi@C-Ti-300复合材料；e）超大尺寸氧化石墨烯（GO）均匀包覆的Bi-Ti-EG复合材料；f）GO包覆的Bi-Ti-EG在300℃ Ar气氛下退火过程示意图；g）300℃下退火后得到石墨烯包覆的Bi@C-TiOx。
该项工作主要包含以下三大核心内容：1）采用乙二醇（EG）作为溶剂和小分子有机络合物，在Bi的催MOFs化作用，开发了新型的Bi-Ti-EG的双金属。如图1所示，将其作为前驱体，有助于获得铋纳米颗粒均匀弥散分布于C-TiOx亚微米球的内部与表面的三维纳米结构，见图2a - 2d；2）利用超大尺寸单层石墨烯的双亲性，于Bi-Ti-EG双金属MOFs亚微米球的表面包覆一层氧化石墨烯界面层，在退火过程中可以抑制熔融铋于C-TiOx微球表面析出和长大，从而使获得的超细Bi纳米颗粒局限并弥散分布于C-TiOx微球中，如图2e - 2m所示。得益于此，所获得的Bi@C-TiOx材料中超细的活性Bi颗粒不仅拥有超短的离子迁移距离，而且能够使Bi在充放电过程中引起的体积应变得到充分地缓冲和抑制。3）退火还原后得到超大尺寸石墨烯界面层和MOFs衍生碳一起成功构建了可供电荷高速迁移的长程高速通道，为该材料最终实现超高倍率性能提供了必要条件。
图2. a）低放大倍数和b）高放大倍数的SEM图像，c-d）高分辨率的TEM制备的Bi-C-TiOx-300，e）低，f）中和 g）高放大倍数SEM图像，h-i）制备的超大石墨烯包覆的Bi@C-TiOx的TEM图像和在i）中观察到的超大石墨烯包覆的Bi@C-TiOx（BCT-4）中Bi, Ti, O和C的元素分布图（j, k, l, m）。
图3. a）Bi-Ti-EG，Bi@C-TiOx-300（BCT-3）和超大石墨烯包覆的Bi@C-TiOx（BCT-4）在2.5A/g电流密度下的放电/充电电压曲线和c）循环性能；b）BCT-4在1, 2.5, 5和10A/g等电流密度下的第三次循环的放电/充电电压曲线和倍率性能d）；e）BCT-4在10 A/g电流密度下的循环稳定性，f, g和h）分别为Bi-Ti-EG，BCT-3和BCT-4相对应的电化学阻抗谱（EIS），第一次和第三次循环伏安曲线；i）比较了所制备的超大石墨烯包覆的Bi@C-TiOx与其他报道的Bi基纳米复合材料的容量和速率性能，例如Bi@ C核壳纳米材料[ Nanoscale, 6(2014)13236–13241]、Bi/Al2O3/C [J. Power Sources, 186(2009)206–210]、Bi@C微球 [Chem. Eur. J., 22(2016)2333–2338.]、N掺杂石墨烯/Bi [Ionics, 23(2017)1407–1415]、Bi嵌入的一维CNF [Nano Res., 10(2017)2156–2167]和Bi@N富集碳 [Chemistry Select, 2(2017)7178–7184.]。
如图3所示，得益于上述石墨烯界面工程策略引起的协同效应，新开发的超大石墨烯包覆的Bi@C-TiOx微球展现出超高的功率和卓越的循环稳定性，即在电流密度为1, 5和10A/g时，其容量分别可达333.3，275和225 mAh/g，且在10 A/g的电流密度下循环5000次后容量仍可保持119.5 mAh/g。值得指出的是本工作成功开发的超大石墨烯包覆的Bi@C-TiOx展现大幅优越于其他报道的Bi基纳米复合材料，如图3i所示。以上研究成果表明纳米级表界面工程的合理应用可显著提升新型金属基负极材料的电化学性能，为未来开发高功率、高容量和循环稳定的储锂和储钠金属基负极材料提供了有效参考。
材料制备过程
超大尺寸石墨烯包覆的Bi@C-TiOx负极材料的制备过程如图1所示。首先Bi-Ti-EG双金属MOFs前驱体的制备过程具体如下：在室温下将化学计量摩尔比为3:1:1的尿素、钛酸四丁脂和五水合硝酸铋溶解于60ml乙二醇（EG）中，连续搅拌2小时后，将得到的澄清溶液密封在100毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，随后置入预热至160℃的鼓风干燥箱中，经过6小时的溶剂热反应后，利用乙醇洗涤溶剂热产物3次后，收集干燥后得到的产物即为Bi-Ti-EG双金属MOFs。利用相似的工艺，该课题组还开发了六棱柱状的Ni-Ti-EG [Energy Storage Materials 13(2018) 329–339.]和Co-Ti-EG [Sci China Mater 61(2018)1057–106.]等多种双金属MOFs材料。
为了获得最终的超大石墨烯包覆的Bi@C-TiOx复合材料，首先将所收集的Bi-Ti-EG双金属有机骨架材料分散于超大氧化石墨烯溶液中，质量比为10：1。经过5分钟的超声处理后，所获得的Bi-Ti-EG/超大氧化石墨烯分散液置于液氮中一起快速冷冻。冻干36小时后获得超大氧化石墨烯包覆的Bi-Ti-EG纳米复合材料。最后，将收集的Bi-Ti-EG/超大型氧化石墨烯复合粉末放入管式炉中，在Ar气环境下，以10 ℃/min的加热速率升温至300 ℃后，在管式炉中煅烧5小时后，双金属有机骨架中的有机组分被分解碳化，同时伴随着氧化石墨烯纳米片的还原。随炉冷却后，最终成功获得了超大石墨烯包覆的Bi@C-TiOx三维复合材料。该工作中所采用的石墨烯为该课题组利用改性化学氧化法制备的高质量超大尺寸氧化石墨烯分散液，平均片层尺寸大于30 μm [Compos. Part A-Appl. S., 84(2016)386–392；J. Mater. Chem. , 22(2012)3591–3599.]。
该工作获得了国家自然科学基金项目（51402155,51701171），江苏省高等学校优势学科建设项目（YX03002），江苏省国家先进材料协同创新中心（SICAM），NJUPT科研启动基金（NY217077），香港理工大学新入职人员创业基金（1-ZE8R），广东省科技计划项目（2017B010119001和2017B090907005）等科研项目的资助。
Zhen-Dong Huang, Hao Lu, Kun Qian, Yan-Wu Fang, Qing-Chuan Du, Yan-Bing He, Titus Masese, Xu-Sheng Yang, Yan-Wen Ma, Wei Huang, Interfacial Engineering Enables Bi@C-TiOx Microspheres as Superpower andLong Life Anode for Lithium-ion Batteries, Nano Energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.06.051
能源学人将一如既往地欢迎读者踊跃投稿！
投稿邮箱：nyxrtg@126.com
官方微信:ultrapower7
声明：
1.本文主要参考以上所列文献，文字、图片和视频仅用于对文献作者工作的介绍、评论，不得作为任何商业用途。
2.本文版权归能源学人工作室所有，欢迎转载，但不得删除文章中一切内容！
3.因学识所限，难免有所错误和疏漏，恳请批评指正。