聚合物空心球由于其独特的结构与性质，在纳米载体、纳米反应器、光学材料、储能、生物医学、传感器、环境保护等领域，都有着重要的应用。合成聚合物空心球的方法，主要有嵌段聚合物自组装法、模板法、溶胀法和乳液聚合法。其中，乳液聚合法具有反应条件简单、不需要模板、易于大量合成的优点。已有的利用乳液聚合制备空心球的报道，往往会使用传统的自由基引发剂。诚然，这些经典的自由基引发剂，能够高效地引发聚合反应，但是，在聚合物空心球的合成过程中，往往也会带来不利的影响：由于初级自由基从水相进入胶束或液滴引发单体聚合反应的过程受扩散控制，聚合反应可以在胶束或液滴内的任何地方进行，因此，获得的产物往往会有一定量的实心粒子，甚至全部都是实心粒子。
图一 受限空间聚合的反应过程
针对乳液聚合方法制备空心球存在的问题，中国科学技术大学白如科教授课题组提出了“受限空间聚合”设想：如果能设计、合成一种表面活性剂，使它既可以作为乳化剂，又能产生初级自由基引发聚合，那么，由于乳化剂分布在油水界面层，聚合反应也会被限制在油水界面层进行。若能实现这一设想，就可以克服传统乳液聚合方法制备空心球的缺点，提高制备空心球的效率。
为此，该课题组设计并合成了一种两亲性的iniferter试剂，即2-(N,N-二羧甲基二硫代氨基甲酸酯基)异丁酸十二酯(DIBDC)。DIBDC中含有十二烷基和羧基，可以用作乳化剂；同时又含有二硫代氨基甲酸酯基，又可以引发聚合反应。该课题组将DIBDC作为乳化剂和引发剂，在Cu(OAc)2的催化下，研究了苯乙烯的细乳液聚合反应。
乳液聚合产物的扫描电镜照片和透射电镜照片如图二所示。图二中，a、b是同一组样品的照片，该组样品使用了DIBDC和十二烷基硫酸钠的混合乳化体系；c、d是另一组样品的照片，该组样品仅使用了DIBDC作为乳化剂。从扫描电镜照片a和c中，可以看到大量单分散性良好的聚苯乙烯纳米球(直径为100 nm ~ 200 nm)，而从透射电镜照片b和d则可以清楚地看到，聚苯乙烯纳米球呈现出空心结构。实验结果表明，利用“空间受限聚合”法，不仅可以制备粒径分布较窄的聚合物纳米空心球，而且具有便捷、高效的优点。
图二 聚苯乙烯空心球的扫描电镜照片和透射电镜照片
张珂研究生是该论文的第一作者，白如科教授、何卫东副教授是通讯作者。
参考文献
Ke Zhang, Tai-sheng Wang, Zi-li Li, Jing-wen Dai, Wei-dong He, Ru-ke Bai . Preparation of Hollow Nanospheres by Miniemulsion Polymerization. Acta Polymerica Sinica, 2018, (4): 475 - 481
张珂, 汪太生, 李自力, 戴静闻, 何卫东, 白如科. 细乳液聚合法制备聚合物空心球. 高分子学报, 2018, (4): 475 - 481
链接地址：
http://www.gfzxb.org/fileGFZXB/journal/article/gfzxb/2018/4/PDF/gfzxb20170231.pdf
DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2017.17231